1934年10月，陳云作為紅五軍團中央代表參加長征。1935年6月上旬，中央紅軍攻占天全、蘆山兩縣后，陳云隨軍到達(dá)天全縣靈關(guān)殿。之后，陳云卻突然“消失”。
長征初期，身為中共中央政治局常委的陳云，被派往紅五軍團擔(dān)任中央代表。紅五軍團是寧都起義過來的原國民黨革命軍第26路軍，是一支英勇善戰(zhàn)的部隊，軍團長董振堂、政委李卓然、參謀長劉伯承。紅五軍團擔(dān)負(fù)著后衛(wèi)掩護整個部隊的行軍任務(wù)。
1934年10月18日晚上，陳云隨紅五軍團從江西省興國縣城外出發(fā)，踏上了艱苦卓絕的長征路。
中央紅軍開始長征，是因為第五次反“圍剿”失敗而被迫進行的。當(dāng)時推行“左”傾錯誤的中共中央領(lǐng)導(dǎo)人，在實行這次突圍和戰(zhàn)略轉(zhuǎn)移的時候，又犯了退卻中的逃跑主義錯誤，把戰(zhàn)略轉(zhuǎn)移變成搬家式的行動。在渡過湘江突破國民黨軍第四道封鎖線時，中央紅軍從8萬多人銳減到3萬多人。中央唯一的大功率電臺也被毀壞，暫時失去了與共產(chǎn)國際駐上海辦事處的聯(lián)系。湘江戰(zhàn)役是中央紅軍在長征途中戰(zhàn)斗空前激烈、損失最為慘重的一次戰(zhàn)役。
12月初，陳云隨紅五軍團渡過湘江，越過廣西資源縣境內(nèi)的越城嶺（土名老山界），繼續(xù)西進。12月13日，中央軍委決定，第一、第二野戰(zhàn)縱隊合編為軍委縱隊，任命劉伯承為中央紅軍總參謀長兼軍委縱隊司令員，葉劍英為副司令員，陳云為政治委員。
1935年1月9日，劉伯承、陳云率領(lǐng)的軍委縱隊渡過烏江后，占領(lǐng)遵義城。劉伯承和陳云分別擔(dān)任臨時組建的遵義警備司令部司令員和政治委員。
1月15－17日，陳云出席中共中央政治局?jǐn)U大會議。會議認(rèn)為，我們沒有粉碎國民黨第五次“圍剿”，保衛(wèi)以江西瑞金以中心的中央革命根據(jù)地，最主要的原因是，由于我們在軍事指揮上戰(zhàn)略戰(zhàn)術(shù)基本上是錯誤的。這在黨內(nèi)、軍委內(nèi)部不是沒有爭論的。會議指出，軍事領(lǐng)導(dǎo)上錯誤，是李德、博古、周恩來三同志，而李德、博古要負(fù)主要責(zé)任。
會議主要根據(jù)毛澤東發(fā)言的內(nèi)容，委托張聞天起草《中央關(guān)于反對敵人五次“圍剿”的總結(jié)的決議》，經(jīng)中央政治局通過后印發(fā)到支部中去討論。決議發(fā)出后，毛澤東、張聞天、陳云分別到各軍團干部會議上進行傳達(dá)，受到積極擁護。這在當(dāng)時極其艱難困苦的條件下，使大家看到了光明的前途。從此，結(jié)束了“左”傾路線錯誤在全黨的統(tǒng)治地位。遵義會議后，軍委縱隊改編為中央縱隊，陳云調(diào)任中央組織部部長。
這時，中央紅軍周圍的敵情仍然十分嚴(yán)峻。在毛澤東指揮下，中央紅軍聲東擊西，大步進退，四渡赤水，南渡烏江，突然西進，進逼昆明。
中央紅軍開始長征后，蔣介石一方面調(diào)集重兵進行圍追堵截，企圖一舉殲滅；另一方面，瘋狂破壞國民黨統(tǒng)治區(qū)（白區(qū)）特別是上海共產(chǎn)黨的組織，企圖一網(wǎng)打盡。遵義會議后，中共中央認(rèn)為，有必要將遵義會議情況向共產(chǎn)國際通報，同時也有必要恢復(fù)白區(qū)的黨的組織，以配合中央紅軍的作戰(zhàn)行動。
于是中共中央決定派陳云、潘漢年分別去上海，恢復(fù)遭到嚴(yán)重破壞的黨的地下組織。陳云想從昆明走，但由于敵情嚴(yán)重，結(jié)果沒有走成，又折回到紅軍隊伍中。
5月初，陳云隨中央縱隊到達(dá)金沙江邊的皎平渡口，被任命為渡河司令部政治委員，司令員是劉伯承。
金沙江位于長江上游，兩岸山高谷深，渡口江面寬闊，水急浪大，很容易翻船。這時，中央紅軍繳獲2只小船（可載11人）、4只較大的船（可載30人），全軍3萬多人就靠這6條船渡江，它的艱苦性可想而知。
中央紅軍渡過金沙江后，進入四川省，跳出了國民黨幾十萬軍隊的圍追堵截，掌握了行動的主動權(quán)，取得戰(zhàn)略轉(zhuǎn)移的決定性勝利。
5月12日，中共中央在會理縣城郊外的鐵廠，召開政治局?jǐn)U大會議，總結(jié)遵義會議以來的作戰(zhàn)行動。會議決定，飛奪瀘定橋，強渡大渡河，繼續(xù)北上，與紅四方面軍會合。
5月31日，中共中央在瀘定縣城附近召開政治局常委會議。參加會議的，有毛澤東、朱德、周恩來、張聞天、王稼祥、陳云等。會議決定：一是中央紅軍向北走雪山草地一線，避開人煙稠密地區(qū)；二是派陳云去上?；謴?fù)黨的地下組織。
瀘定會議后，劉伯承給陳云寫了兩封親筆信，一封是給他在成都的朋友、美豐銀行董事胡公著的；另一封是給他在重慶的弟弟劉叔禹的，希望他們協(xié)助陳云赴上海。
6月7－8日，中央紅軍攻占天全、蘆山兩縣后，陳云隨軍到達(dá)天全縣靈關(guān)殿。經(jīng)過精心安排，陳云在當(dāng)?shù)氐牡叵曼h員、靈關(guān)小學(xué)老師席懋昭護送下，到達(dá)成都。
這時，蔣介石正坐鎮(zhèn)成都“圍剿”紅軍，戒備森嚴(yán)。陳云拿眷劉伯承的親筆信，找到美豐銀行董事胡公著，在他那里住了一個晚上，便離開成都，直奔重慶。
6月28日，陳云化名“廖家駿”在《新新新聞》報上刊登啟事：“家駿此次來省，路上遺失牙質(zhì)圖章一個，文為‘廖家駿印’，特此登報，聲明作廢。”這是陳云事先同周恩來商量好的，向中央報告平安到達(dá)成都的信號。
隨后，陳云在劉伯承弟弟、開中藥鋪的劉叔禹協(xié)助下，由重慶乘民生公司輪船安全到達(dá)上海。
1935年7月，陳云到達(dá)上海后，仍用他當(dāng)年在中央特科工作時的化名“李介生”。這時中共上海中央局和江蘇省委遭到了幾次大的破壞，而中央特科由于多年來形成的簡單、獨立的領(lǐng)導(dǎo)體系而得以保存下來。
當(dāng)中共駐共產(chǎn)國際代表團知道陳云到了上海，也知道上海白色恐怖嚴(yán)重，恢復(fù)黨的地下組織工作一時難以進行后，提出留在上海的地下黨員都應(yīng)暫時到蘇聯(lián)去，以保存有生力量。上海中央特科傳達(dá)了中共駐共產(chǎn)國際代表團要陳云去蘇聯(lián)的意見。陳云認(rèn)為，他的工作任務(wù)在上海，故決定不立即就走。他讓先期離開長征隊伍，從香港到上海，因一時難以開展工作，又折回香港的潘漢年先走。
不久，中共駐共產(chǎn)國際代表團又來催促，陳云這才決定起程赴蘇聯(lián)。這次同陳云去蘇聯(lián)的，一共有七八個人。他們從上海乘蘇聯(lián)客船到達(dá)符拉迪沃斯托克（原名海參崴），然后乘火車經(jīng)西伯利亞，到達(dá)莫斯科。
陳云這次回上海大約住了一個半月。他以“廉臣”筆名，假托為一名被紅軍俘虜?shù)膰顸h軍醫(yī)，用敘事筆調(diào)，開始寫作跟隨紅軍長征的歷程，題為《隨軍西行見聞錄》。隨后到莫斯科后完稿。
新中國成立前，在國內(nèi)流傳的《隨軍西行見聞錄》的幾種單行本
此文最早于1936年3月在中國共產(chǎn)黨主辦的巴黎《全民月刊》上連載，全文約3萬字。同年7月，在莫斯科出版單行本，成為第一本介紹當(dāng)時鮮為人知的中國工農(nóng)紅軍長征的書。
10月15日，陳云應(yīng)邀在共產(chǎn)國際執(zhí)行委員會書記處會議上，詳細(xì)報告了中國工農(nóng)紅軍長征和遵義會議的情況。共產(chǎn)國際執(zhí)委會書記處書記曼努伊爾斯基、候補書記費洛林在聽取匯報時，不時提出一些問題，陳云一一作了答復(fù)。這是中國共產(chǎn)黨高層領(lǐng)導(dǎo)干部以自己的親身經(jīng)歷，最早系統(tǒng)地介紹長征的報告。
陳云赴共產(chǎn)國際匯報工作及回國路線示意圖
陳云這個報告，使共產(chǎn)國際全面、正確地了解以毛澤東為代表的中國共產(chǎn)黨富有實踐經(jīng)驗的領(lǐng)袖群體，具有十分重要的意義。同時，對中共中央后來幾年內(nèi)在同張國燾的斗爭中獲得共產(chǎn)國際的支持，也產(chǎn)生了重要影響。
在陳云作報告大約一個半月后，12月3日下午，斯大林在克里姆林宮會見了陳云、王明和康生。他們進行了約1個小時誠摯的交談。
陳云這個報告，不久被人整理成題為《英勇西征》的文章，署名“施平”，這是他在莫斯科化名“史平”的諧音，于1936年春發(fā)表在共產(chǎn)國際機關(guān)刊物《共產(chǎn)國際》雜志（中文版）第一、二期合刊上。
陳云這個報告和它幾乎同時出版的《隨軍西行見聞錄》，以及他撰寫的《遵義政治局?jǐn)U大會議傳達(dá)提綱》一起，成為最早介紹中國工農(nóng)紅軍長征和中共領(lǐng)袖毛澤東等人的重要著作，成為后人研究長征和遵義會議歷史的難得的珍貴史料。